VOCs核查與治理的那些事兒

作者為環保專業人士，2005年開始接觸有機廢氣治理，2011年起參與有關技術評估工作，2016年參與了250家企業VOCs核查，2017年榮幸地參加了臭氧污染防治專項行動。
十數年來，作者大約見識過400家企業揮發性有機物的防治情況，從較高的視角看到VOCs防治全貌（石化除外）。
以下是作者根據個人工作見聞所寫的關于VOCs核查、治理的心得體會，僅供業內人士參考，歡迎交流。
（一）認識揮發性有機物VOCs
揮發性有機物英文簡稱VOCs（VolatileOrganicCompounds），2010年的地方排放標準的定義是：“在101325Pa標準大氣壓下，任何沸點低于或等于250℃的有機化合物，簡稱VOCs”。
2015年開始改了，定義為“參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物”。
WHO定義揮發性有機化合物（VOC）是指在常壓下，沸點50℃-260℃的各種有機化合物。
VOC按其化學結構，可以進一步分為：烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。工業上最常用的有乙酸（乙、丙、丁）酯、丙/丁酮、環己酮、“三苯”等，這些可根據石化行業產品產量確定區域用量和排放量。
如何準確定義VOCs是科學界的事，咱小老百姓，可以有自己的直觀理解，一般圍繞以下幾個關鍵詞：
【惡臭】VOCs首先表現為惡臭（惡臭污染物odorpollutants指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環境的氣體物質），人為源的VOCs以溶劑為主，嗅閾不同但都有刺激性氣味（臭氣濃度odorconcentration指惡臭氣體（包括異味）用無臭空氣進行稀釋，稀釋到剛好無臭時，所需的稀釋倍數。無量綱）。由于“度”（濃度）與“量”（總量）的不同，不是所有的惡臭都能稱為VOCs，VOCs的體量應該更大一些。算不出總質量的惡臭最好不要拔高到VOCs。
【還原性】有人根據在人體內最終的代謝產物不同，把食物劃分為堿性食物和酸性食物，那么大氣污染物有沒有氧化性還原性之分呢？有的。揮發性有機物顯然是還原物，有還原性，則可以被氧化，而不會被自然界還原。
【PM2.5】科學界認為，VOCs是PM2.5的前體物，在一定條件下VOCs可以轉化成PM2.5。但按照老定義（標準大氣壓下沸點低于250℃），VOCs在常溫下是液態顆粒物，是氣溶膠，是PM2.5，更有可能是影響視程的PM1或PM0.5。VOCs應是PM2.5中有機物的主力，其來源應是機動車尾氣、油煙和工業VOCs。
【無關臭氧】有好事者照貓畫虎，根據來源把大氣中的物質也簡單分為氧化物和還原物。除二氧化碳外，燃燒的產物，是氧化物，一定條件下有氧化性，如二氧化硫和氮氧化物；從地下出來可以燃燒的，是還原物，不具氧化性。說VOCs“參與大氣光化學反應”產生了臭氧或硝酸（酯），肯定是冤假錯案，即使參與了，也是被綁架的受害者，正如美女是受害者，淫賊才是罪犯。“過氧乙酰硝酸酯”的加害方是“過氧”和“硝酸”，受害者是“乙酰”和“酯”。“臭氧季”控制VOCs有如大戰風車，有指鹿為馬之嫌。
【霾】因其物性，在不良氣象條件下，其凝聚大小不同，裹挾的污染物不同，折光和視程效果也不同，“霾季”VOCs減排很重要。
按污染范圍分，惡臭是局地污染物，而VOCs是區域污染物，應更關注其排放總量，而非排放濃度、速率和排氣筒高度；與二氧化硫、氮氧化物等氣態污染物的干濕沉降不同，VOCs的氣溶膠態顆粒物PM2.5，可以被洗滌被氧化，但不能干沉降。
（二）現場核查之中醫大法
現場核查VOCs，可以用上中醫“望聞問切”之法：
【望】：走近工廠，望廠房外的排氣管，望通風設施，望收集處理，望工藝設備，望風機型式型號電機功率轉速，看原輔材料使用和管理，看環評看臺賬記錄……
【聞】：聞氣味，聞車間環境空氣味，聞原料氣味，對于某些末端治理工藝還可以聞排氣筒的氣味……
【問】：問行業，問生產工藝產污工藝，問設備，問涉VOC原料用途用量……
【切】：摸，摸工藝設備溫度，摸原料水性油性……

（三）現場核查遭遇7個沒有
去年現場核查結束，發現的問題林林總總，一開始總結了四個“沒有”：
【沒有工廠了】由于國際經濟形勢變化，地方和企業轉型加速，一些VOCs企業找不到了，沒有了，大約1/6，從“深圳市市場監督管理局-商事信息信用查詢”網站了解到，有的異常經營，有的搬遷了，有的注銷了。
【沒有VOCs】有些企業確實沒有涉VOCs工藝和原料，到車間一點氣味都沒有，甚至都沒有通風。紙箱廠用變性淀粉黏結水墨印字，可以認為沒有VOCs產生。
【沒有措施】有的企業和行業被認定有VOCs產生和排放，但沒有做治理，甚至沒有做收集。
【沒有效果】噴涂等行業建廠時，多建有廢氣處理設施，包括車間水簾柜和樓頂噴淋柜，線路板廠做了噴淋+活性炭吸附，但幾乎都沒有凈化效果。
后來隨著認識深入，有感而發，增加了兩個沒有：
【沒有治理技術】理論上VOCs治理技術很多，有回收（吸收、吸附、冷凝）和破壞（化學氧化、生物氧化、熱力或催化燃燒）兩大類別。但現實中，冷凝回收法、液體吸收法、吸附法、UV光解、低溫等離子體、膜分離法、直接燃燒法、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等，能用好、有效的幾乎沒有。
【沒有排放標準】家具制造行業（DB44/814-2010）、印刷行業（DB44/815-2010）、表面涂裝（汽車制造業）（DB44/816-2010）、制鞋行業（DB44/817-2010）、集裝箱制造業（DB44/1873-2016）揮發性有機物都有廣東省行業排放標準，但都不能反映排放情況，有和沒有一個樣，幾乎見不到超標的檢測報告。而北京市地方標準《工業涂裝工序大氣污染物排放標準》（DB11/1226—2015）所列污染物依然是苯、苯系物、非甲烷總烴、顆粒物四項，只有濃度限值，沒有總量要求，完全不能反映污染控制要求。
再后來狗尾續貂，又增加了一個沒有：
【沒有檢測方法】經常見到的檢測數據低于標準值2個數量級，除了說明標準本身不適用外，或可說明檢測分析方法有問題。標準所列的三苯、非甲烷總烴和總VOCs監測原理和方法都是用吸附管采集氣體樣品，通過熱脫附法將吸附的氣體注入氣相色譜儀進行定性、定量分析。但是吸附環節材料或方法的任何失誤都會造成檢測結果的巨大偏差。
沒有可信的檢測數據，很可能是因為沒有可靠的檢測方法。
（四）末端治理技術
揮發性有機化合物治理技術很多，魚目混雜，現實中常見的有：
【水吸收】以早期噴漆行業為主，主要是水簾柜和噴漆柜，以去除過噴漆霧為主要目的，但因結構過于簡單，氣水接觸傳質效果差，除漆霧的效果都很差。
一般認為溶劑不溶于水，水吸收對溶劑無效，但實際也并非如此，常溫下幾種溶劑在水中“溶解度”不低：乙酸乙酯約70g/L，乙酸丙酯19g/L，乙酸丁酯14g/L，環己酮100g/L，丁酮約30g/L，丙酮與水混溶，只是三苯微溶于水。
更重要的是，按照WHO沸點50℃-260℃的定義，這些物質在常溫水中是液態的，可以乳濁液形式存在于水中，這個量就可以更大，雖然這些物質的蒸汽分壓不低。如果這些水能夠被市政污水稀釋，可以在市政污水處理廠被生化降解。
所以說，水吸收是VOCs凈化的有效方法之一。
如之類似或原理接近的還有納米氣泡、植物提取液吸收、生物酶/生化法等，AB劑是用來分離漆渣的，與此無關。
【活性炭吸附】活性炭是多孔材料，可以吸附VOCs達到吸附平衡，但漆霧等顆粒物可能黏附活性炭表面使其失效，烘干出來的VOCs溫度較高，吸附效果變差，間接冷卻投入大運行費用高，水冷卻氣體濕度大，吸附效果變差……很難伺候。
最重要的是吸附平衡，高濃度廢氣吸附容量大，或能達到20%，但20%又如何呢？能吸附多大體積的高濃度有機廢氣呢？工程上多是低濃度有機廢氣，吸附容量極低，效果極差，幾乎可以忽略不計，為了不添堵，所以旁站式比穿透式好，假的比真的好，8000元一方的蜂窩炭和3000元一噸的柱狀煤泥是一樣的。
如果活性炭吸附靠不住，那么活性炭吸附+脫附再生回收/燃燒也是靠不住的，“固定相吸附-熱脫附”也說不清楚。
【UV光解/光氧/低溫等離子】這兩年用活性炭吸附的少了，用UV光解的多了起來，但設備卻良莠不齊。某些油煙凈化器廠，用靜電凈化器殼體裝十幾支紫外燈管，就升級換代為UV光解凈化器了，不同的環保公司貼不同的牌子。有人用φ38mm裝飾管切成300mm長并排焊在一起，中間穿一根不銹鋼焊絲，接上油煙凈化器電源，就是低溫等離子體了，氣體從不銹鋼管和焊絲中間穿過就達標排放了。
判斷這兩種東西好壞的標準就是在排放口聞味道，有魚腥味的是好的，有溶劑臭味的就是差的。那么，問題來了，這玩意的凈化機理到底是什么？光解？等離子體？受倫理、道義和商務限制，沒人愿意或敢于說出實情：破壞VOCs的最有效的方法是臭氧氧化。在此省略500字吧。
【冷凝回收】對高濃度有機廢氣應首先選用冷凝回收，比如電磁線圈真空含浸和烘干排氣屬高濃度廢氣，可以冷凝回收，但沒有人嘗試。勁嘉印刷廢氣采用分子篩吸附/脫附回收。
【燃燒法】燃燒是最劇烈的氧化，是最徹底的處理，有直接燃燒法、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等，它們燃燒溫度和熱能利用效率不同，燃燒溫度和排煙溫度決定能源消耗和處理成本，是好東西但一般用不起，而且一般適用于高濃度廢氣。
某汽車公司聲稱使用水性漆，但廢氣燃燒裝置卻在“正常”運行，這本身就不正常，從沒見過不吃飯也能一直拉屎的。

（五）總結和建議（吐槽）
【整治思路】源頭改造是本，思路很清晰，方向很明確，但不能操之過急，急于求成，不能再出現生物質鍋爐那樣的事情。在VOCs綜合整治中，只要往源頭改造的方向去做，只要認賬，剩下的就是監管的事了。只要硬件到位，使用比例可以不用太認真，改造失敗損失慘重的案例很多。
【排氣筒】VOCs是區域污染物，不用在排氣筒擴散方面較勁，排放標準的問題也太多，還管他15米、200米+5米、6d+3d干啥？有時真做不到啊，搭個人梯就能搞定的采樣，建1.5m2承重200kg/m2采樣平臺多麻煩？在大氣污染日益嚴重的當下，排氣筒是惹事的東西，何必高大上！
燃燒煙氣用含氧量替代過剩空氣系數后，《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》（GB/T16157）已經沒有多大用了，應該及時廢止。
【檢測報告】既然見不到不達標的檢測報告，只要標準和標準值引用和評價正確，也不用太在意檢測時間和周期。
【注塑廢氣】不管是100-200g/噸還是1‰，注塑的VOCs排放總量有限，因原料和加工溫度不同，車間可能存在惡臭或顆粒物污染，但凈化方法畢竟不同，建議不要統一要求末端治理VOCs。
【活性炭】前面談到活性炭吸附，既然效果有限，使用方式、再生或更換就不再重要。關于廢活性炭處置問題，搜索了2016版《國家危險廢物名錄》，表中有11個“廢活性炭”，似乎都與VOCs廢氣吸附無關。其中“HW06廢有機溶劑與含有機溶劑廢物”表中2個“廢活性炭”是特指工業生產中作為清洗劑或萃取劑使用后廢棄的含鹵素或有毒有機溶劑的。
【涉VOCs行業】涂料與油墨生產主要是過程控制，圍簾屬畫蛇添足；橡膠制品業（煉膠、壓延、壓出、成型、硫化等）和塑料制品（擠塑、注塑、吹塑、壓延、層壓等工藝加工成型）制造主要是煙塵和惡臭，不應視為VOCs；醫藥制造分離和提取使用有機溶劑，有回收處理；電子工業主要是含浸、線路板絲印和有機清洗；印刷主要是覆膜和輥筒清洗，油墨在其次；紙品包裝物幾乎不排放。黑色金屬冶煉“燒結”排放“異戊烷、1-丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、1.2.4-三甲苯、乙苯。”
石化和表面涂裝是工業VOCs的主要來源，VOCs綜合整治應按行業（不要按名單）穩步推進，不能操之過急，急于求成。廣東省固定污染源揮發性有機物1434家（579家已治理+855家未治理），重點監管企業中，很多企業實際排放量很小，有的不涉及VOCs。
VOCs控制和減排需要精準發力，不能風聲鶴唳，草木皆兵。
【減排目標】不知道138萬噸是怎么算出來的，也不知道42萬噸怎么實現，基層管理和執法的同志更關心年底60%或100%，專家可以按照理想滴水不漏，可以和督察執法一樣嚴格，但基層環保考核怎么辦，企業怎么辦，為了誰依靠誰……又想多了。
【專家的擔當】知道“回字有四種寫法”，就很博學很有才了，就是專家了，但還要會寫字，會寫四種回字。光知道車間處理“一類污染物”、排氣筒高度、直筒段長度、密閉作業……是遠遠不夠的。
廣東省環境保護廳印發《揮發性有機物（VOCs）污染防治專家庫》及專家管理辦法，把107尊泥塑開了光，但是神是魔還有待實踐和時間檢驗。
“專家是用來解決技術問題的，不是用來鄙視他人的”，在廣東省揮發性有機化合物污染防治中，專家要有所作為，要有擔當，那么多教授、博導、博士、研究員，那么好的試驗條件，那么多的科研經費，可以指導行業和企業做好VOCs污染防治，切實減排。
“YOUCANYOUUP！NOCANNOBB”，專家做不好的，不要期望企業能做好，深層的做不好，表面文章也沒用。